典型岩性机制砂吸附行为研究 ——科技大会论文精选（一）

典型岩性机制砂吸附行为研究 ——科技大会论文精选（一）

 

典型岩性机制砂吸附行为研究

王振1,2，李化建1,2, *，黄法礼1,2，易忠来1,2，杨志强1,2（1. 中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所，北京 100081；

2. 高速铁路轨道技术国家重点实验室，北京 100081）

摘要：以石英岩、石灰岩、花岗岩和玄武岩为对象研究了典型岩性机制砂对水、亚甲蓝和聚羧酸减水剂的吸附规律，采用Zeta电位、吸脱附曲线和压汞曲线分析了机制砂吸附特性，结果表明：玄武岩机制砂比表面积大、孔隙率高，对水和亚甲蓝的吸附性明显大于其他岩性机制砂，且随着石粉含量的增加，玄武岩机制砂吸附性显著增大。机制砂石粉表面负电荷与溶液中阳离子形成双电层吸附减水剂分子，机制砂石粉对聚羧酸减水剂吸附率的大小是：玄武岩＞石灰岩＞花岗岩＞石英岩。在双电层吸附和物理吸附的双重作用下，玄武岩机制砂对减水剂吸附率显著大于其他岩性机制砂.

关键词：机制砂；岩性；吸附性；石粉

机制砂具有产量和质量可控以及生产成本低的优势，现已逐渐成为天然河砂的绿色替代建筑材料。由于母岩成岩方式、矿物结构和化学组成的差异，不同岩性机制砂的物理、化学性能复杂多变，工程实践表明，机制砂高吸附性导致混凝土施工中出现流变性能小、经时损失大、密实性差等问题,其吸附行为对混凝土工作性能和耐久性能有重要影响。

含有黏土矿物是机制砂具有高吸附性能的主要原因之一。蒙脱土、高岭土、伊利土等黏土矿物具有层状晶体结构，水分子易进入层间且层间离子易被低价金属离子取代，呈现出良好的吸水膨胀特性和阳离子交换特性，由于蒙脱土层间分子作用力最弱而表现出最强的吸附性能。机制砂中黏土矿物对水泥基材料的性能影响及作用机理比较清晰，已形成除土工艺控制机制砂生产过程中黏土矿物引入，并研制出不同类型减水剂抑制机制砂中黏土矿物对水泥基材料的负面效应。

机制砂高吸附性的另一方面原因与母岩成分和结构密切相关。Feng等研究认为，聚羧酸分子链会插层吸附至层状云母结构中，导致层状白云母石粉-水泥浆体的流变性明显低于链状辉石石粉-水泥浆体的流变性。邓最亮指出机制骨料的高吸附性和吸水性源于架状硅酸盐长石矿物成分和多孔结构。张广田等研究认为硅质机制砂吸附性源于破碎表面的电荷和断裂键。由于机制砂自身吸附性能复杂且变化规律揭示不足，导致高吸附性机制砂在混凝土中应用困难，限制了机制砂的应用。

为探明典型岩性机制砂的吸附行为，本文研究了石英岩、石灰岩、花岗岩和玄武岩机制砂对水、亚甲蓝和聚羧酸减水剂的吸附规律，采用Zeta电位、吸脱附曲线和压汞曲线分析了机制砂吸附特性，以期为高吸附性机制砂混凝土制备以及特种外加剂研发提供借鉴和支撑。

1 试验

1.1 原材料

试验中水泥是满足《混凝土外加剂》（GB8076）技术要求的P·Ⅰ 42.5硅酸盐水泥（C），其化学组成见表1.吸附介质亚甲蓝溶液的性能满足《建设用砂》（GB/T 14684）的规定。减水剂采用了两种侧链基团不同的聚羧酸减水剂，PCA-2的侧链长度大于PCA-1，其分子结构如图1所示.石英岩机制砂（SYY）、石灰岩机制砂（SHY）、花岗岩机制砂（HGY）和玄武岩机制砂（XWY）的主要性能如表2所示。图2是机制砂 XRD物相分析结果：石英岩机制砂主要成分为石英；石灰岩机制砂主要成分为方解石；花岗岩机制砂主要成分为石英和水钙沸石，还含有少量的珍珠云母；玄武岩机制砂中矿物相对复杂，主要成分为石英、普通辉石、钠长石和磁铁矿。

表 1   水泥的化学组成/%

图 1 聚羧酸减水剂分子结构

表 2 机制砂主要性能

图 2  机制砂XRD 图谱

为避免机制砂颗粒级配、石粉含量等影响，在试验前对机制砂和石粉进行预处理：将所有岩性机制砂筛分成≤0.075mm、0.075mm~0.15mm、0.15mm~0.3mm、0.3mm~0.6mm、0.6mm~1.18mm、1.18mm~2.36mm和2.36mm~4.75mm共7个粒级，然后按图3所示的颗粒级配，将机制砂配制成细度模数2.6且不含石粉的中砂。制备不同石粉含量的机制砂时，先将≤0.075mm粒级的颗粒进行粉磨，采用球磨机对石英岩和花岗岩石粉额外粉磨10min后，四种岩性石粉的颗粒粒度分布基本一致，石英岩、石灰岩、花岗岩和玄武岩石粉的D50分别为20.5μm、21.6μm、22.6μm和23.8μm，如图4所示。称取定量石粉添入不含石粉、相同岩性的机制砂样品中，充分搅拌混合均匀，制成石粉含量分别为0、3%、5%、8%、10%和15%的机制砂。

图 3 砂颗粒级配

图 4 机制砂石粉粒度分布

1.2 试验方法

（1）机制砂对不同介质的吸附性能

机制砂吸水率和亚甲蓝值按《建设用砂》（GB/T14684-2011）规定的方法进行试验。减水剂被吸附率试验在20℃±2℃的环境温度下进行，将100g机制砂石粉或水泥、200g 水以及0.2g聚羧酸减水剂混合并搅拌均匀，在搅拌规定时间后取出25mL悬浊液，离心后取出9g上清液，加入1.5g浓度为1.0mol/L的盐酸除去上清液中的无机碳，再采用 MultiN/C3100TOC分析仪测试上清液中的总有机碳含量，通过差值计算得到不同时间石粉或水泥对减水剂分子的吸附量，吸附量与减水剂掺量的比值即为减水剂被吸附率。

（2）净浆流动度

按表3所示配合比制备石粉-水泥净浆，依据《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077）中试验方法测试石粉-水泥净浆的流动度。为反映减水剂被饱和吸附时石粉-水泥净浆体系的流变性能经时损失，测试30min净浆流动度。

表 3   净浆配合比

（3）Zeta 电位

将100g水泥或石粉加入200g水中搅拌均匀，制备成不含减水剂的悬浊液，采用 ZetaProbe型Zeta电位仪自动测试和记录悬浊液的Zeta电位。测试过程中，磁力搅拌机的搅拌速度为200r/min，防止浆体沉降和分层。将100g水泥或石粉加入200g水中，并添加0.25gPCA-1型聚羧酸减水剂搅拌均匀，制备成含有减水剂的悬浊液，然后继续采用相同方法测试和记录悬浊液的Zeta电位。

（4）等温吸脱附曲线与压汞曲线

取机制砂筛分后0.6mm~1.18mm粒径的颗粒作为试样，在110℃环境中脱气处理 24h，采用TristarII型吸附仪测试机制砂对氮气的等温吸脱附曲线，试验温度77.35K，相对压力为10-6~1，利用BET方程计算样品比表面积。采用MicroActive AutoPoreV9600型压汞仪测试试样的压汞曲线，温度为20℃±0.5℃，最大压力为 61000psia。

2、结果与讨论

2.1 机制砂对水的吸附规律

图5是不同石粉含量机制砂吸水率的变化情况。由图5可知，（1）相同石粉含量时，机制砂吸水率受岩性影响显著，本试验条件下石英岩机制砂吸水率最低，其次是花岗岩和石灰岩机制砂，玄武岩机制砂吸水率显著大于其他岩性机制砂。（2）石粉含量为0的机制砂吸水率稍大于石粉含量为3%的机制砂，这与机制砂吸水率测试方法相关，适量石粉改善了机制砂的级配，使其达到《建设用砂》（GB/T14684）中“锥形”饱和面干状态的用水量较小。石粉含量分别为0、3%、5%、8%、10%和15%时，玄武岩机制砂堆积密度测试结果分别为1590kg/m³、1638kg/m³、1660kg/m³、1683kg/m³、1697kg/m³和1680kg/m³，随着石粉含量增大，机制砂堆积密度先增大后降低，证明了适量石粉对机制砂级配的改善效果。（3）随着石粉含量的增大，机制砂的总比表面积增加，对水的吸附作用更大，石英岩、石灰岩和花岗岩机制砂的吸水率增加程度较小，玄武岩机制砂的吸水率增加程度显著。石粉对机制砂具有改善堆积密度降低吸水率和增大比表面积增加吸水率的双重作用，对于不同岩性机制砂，标准中饱和面干吸水率测试方法应充分考虑石粉效应的影响。
 

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图 5 机制砂吸水率

图 6 机制砂 MB 值

 

2.2 机制砂对亚甲蓝的吸附规律

图6是不同石粉含量机制砂的MB值。由图6可知，（1）相同石粉含量时，玄武岩机制砂的MB值显著大于其他岩性机制砂；石粉含量为0时，玄武岩机制砂的MB值高达 1.6g/kg，其高吸附性源于自身性能。（2）随着石粉含量增大，石英岩和石灰岩的MB 值无明显变化，花岗岩机制砂MB值稍有增加，玄武岩机制砂的MB值增量显著。石粉含量增加提高了机制砂总比表面积，增多机制砂与亚甲蓝之间的吸附位点，导致高吸附性玄武岩机制砂MB值增量显著高于对亚甲蓝吸附性小的石英岩、石灰岩和花岗岩机制砂。工程实践中通常采用MB值直接判断细骨料是否存在膨胀性黏土矿物以及间接表征含泥量，本试验证明，对于不同岩性机制砂，MB值判断机制砂是否含有黏土矿物并不完全准确。

2.3 机制砂对减水剂的吸附规律

图7是机制砂石粉对聚羧酸减水剂分子的吸附规律。由图7可知，石英岩石粉对聚羧酸减水剂的吸附率低，且随着时间推进无明显变化；石灰岩、花岗岩和玄武岩石粉对减水剂分子的吸附性高于石英岩石粉，在减水剂加入粉体悬浊液10min内，机制砂石粉对聚羧酸减水剂快速吸附，然后吸附率缓慢增加直至保持稳定。石英岩对PCA-1和PCA-2减水剂的吸附率分别为0.1%和2.4%，表现较低的减水剂吸附性，玄武岩对PCA-1和PCA-2 减水剂的吸附率分别高达94.7%和94.3%，表现出极高的减水剂吸附性，这与相应机制砂对水和亚甲蓝的吸附规律一样。花岗岩对水的吸附性和石灰岩对亚甲蓝的吸附性与石英岩相似，但两者对减水剂的吸附性明显大于石英岩，这表明机制砂石粉对不同介质的吸附机理存在差异。采用不同类型的聚羧酸减水剂作为吸附源时，机制砂石粉对聚羧酸减水剂分子吸附率大小规律均为：玄武岩＞石灰岩＞花岗岩＞石英岩。

对比图7可知，当减水剂由PCA-1变为PCA-2时，水泥和石英岩、石灰岩、花岗岩、玄武岩石粉对减水剂的吸附率变化值为-1.9%、2.3%、2.2%、17.9%、和-0.4%，花岗岩吸附率变化程度大，而其他岩性机制砂对减水剂的吸附率无显著变化，这可能与花岗岩机制砂中含有少珍珠云母有关，珍珠云母的层状结构易使侧链较长的聚羧酸减水剂分子发生插层吸附，表现出对PCA-2型减水剂更高的吸附性。

图 7 机制砂石粉对减水剂分子的吸附率

由图8中机制砂石粉-水泥浆体30min净浆流动度的测试结果可知，掺加PCA-1型聚羧酸减水剂的浆体中，石英岩、石灰岩、花岗岩和玄武岩石粉-水泥浆体的30min净浆流动度分别是纯水泥浆体的119.6%、110.4%、117.8%和88.7%，掺加PCA-2型聚羧酸减水剂的浆体表现出相似的规律，即掺加30%玄武岩石粉降低了水泥浆体流动度，而掺加30%其他岩性石粉增大了水泥浆体流动度。聚羧酸减水剂分子通过吸附在水泥颗粒或水化产物颗粒表面发挥分散作用，玄武岩石粉对减水剂吸附率显著高于水泥，在浆体中与水泥颗粒竞争吸附减水剂，削弱减水剂的分散作用，显著降低了水泥浆体的流变性；石灰岩、花岗岩和石英岩石粉对减水剂吸附率小于纯水泥，其替代水泥后改善了浆体的流动度，且对减水剂吸附性越低的石粉，改善流动度的效果越好。

图 8   机制砂石粉-水泥浆体 30min 净浆流动度

2.4 机制砂的吸附特性分析

2.4.1 Zeta电位

图9是机制砂石粉和水泥Zeta电位测试结果。由图9（a）可知，水泥浆体表面带正电 荷，四种岩性石粉浆体表面均带负电荷。水化产物的Zeta电位与水泥矿物组分和含量相关，本试验所用水泥120min时的Zeta电位为 7.42mV。含有石英、长石等硅质矿物的岩石破碎生产出的机制砂和石粉在解理面存在大量Si-O、Al-O断裂键，使机制砂和石粉颗粒表面带负电，因此，石英岩、花岗岩和玄武岩在120min时的Zeta电位分别是-10.08mV、-6.23mV和-6.07mV，石英岩石粉电负性最大的原因可能是其 Si2O含量高，表面具有更多的Si-O断裂键。石灰岩机制砂120min时Zeta电位是-7.65mV，源于其表面存在＞CaO–和＞CO3–。由图8（b）可知，在加入聚羧酸减水剂后，水泥浆体和石粉浆体的Zeta电位均向负电位方向移动，石英岩石粉、石灰岩石粉、花岗岩石粉和玄武岩石粉的在120min时的Zeta电位的变化值分别是为3.20mV、14.84mV、5.07mV和18.4mV，电位变化程度反映出石粉对减水剂分子的吸附能力是：玄武岩＞石灰岩＞花岗岩＞石英岩，与有机碳法（TOC）测试显示的吸附性结果一致。

综合矿物成分和Zeta电位测试结果分析，机制砂的颗粒表面在溶液中带负电，与矿物成分中电离出的 K+、Ca2+、Na+等阳离子形成双电层结构，从而吸附阴离子聚羧酸减水剂分子，如图10所示。石英岩石粉虽然表面具有较多的Si-O断裂键，但其对减水剂吸附性小，原因在于其矿物成分比较单一，无阳离子作为位点吸附减水剂分子；玄武岩石粉矿物成分复杂，Ca、Fe和Al元素较多，为减水剂吸附提供增加位点数，表现出对减水剂较强的吸附性。因此，在使用高吸附性机制砂时，为获得较好的混凝土施工性能，需要开发与之相匹配的减水剂。

图 10   机制砂石粉吸附减水剂分子

2.4.2 等温吸脱附曲线和压汞曲线

图11是采用氮气吸附法测得的机制砂等温吸脱附曲线。由图11可知，在P/P0值小于0.9 时，机制砂的吸附等温线缓慢上升；当P/P0值大于0.9时，机制砂的吸附等温线急剧上升，机制砂脱附曲线和吸附曲线之间呈现回滞环，曲线类型属于 IV 型等温线；回滞环与机制砂中介孔结构发生毛细孔凝结现象相关，滞回环类型为H3型，表明机制砂中存在孔形是狭缝孔。玄武岩机制砂的比表面积分别是石英岩、石灰岩和花岗岩机制砂的9.07、4.46和5.41倍，反映出玄武岩机制砂具有高吸附性。

图 11 机制砂的等温吸脱附曲线

图12是采用压汞法测得的机制砂累积进汞体积。由图12可知，随着压力的增大，机制砂中大孔迅速被汞填充，表现出累计进汞量急剧增大的趋势；然后曲线缓慢增长，最终测得石英岩、石灰岩、花岗岩和玄武岩机制砂的孔隙率分别为7.41%、9.41%、7.12%和 11.02%。由图13中机制砂孔隙分布情况可知，机制砂中孔隙体积占比率最大的是＞10μm的大孔，石英岩、石灰岩和花岗岩机制砂的孔隙分布相似，而玄武岩机制砂中，小于100nm微孔的孔隙率明显高于其他岩性机制砂。玄武岩机制砂高孔隙率以及微孔比例高，是其对水和亚甲蓝吸附性显著大于其他岩性机制砂的主要原因；孔隙结构的物理吸附和双电层吸附耦合作用下，导致玄武岩机制砂对减水剂的吸附率也显著大于其他岩性机制砂。

12 机制砂的累积进汞体积

图 13 机制砂的孔径分布

3 结论

（1）机制砂对不同介质的吸附特性与其自身岩性密切相关，玄武岩机制砂具有较大比表面积和高孔隙率，导致其吸水率和亚甲蓝值明显高于石英岩、石灰岩和花岗岩机制砂，且随着石粉含量的增大而呈现更高的吸附性。

（2）石粉具有改善机制砂堆积密度以及增加比表面积的双重作用，其含量影响标准试验方法测得的机制砂吸水率值；亚甲蓝值能够反映机制砂吸附性能大小，但不适用于判断所有岩性机制砂是否含有黏土矿物。

（3）机制砂石粉对聚羧酸减水剂分子吸附率大小为：玄武岩＞石灰岩＞花岗岩＞石英岩。机制砂石粉吸附减水剂分子的原因是表面负电荷和矿物成分阳离子形成双电层结构，吸附阴离子聚羧酸减水剂分子。石英岩成分单一，无阳离子作吸附位点，对减水剂吸附性小；玄武岩矿物成分复杂，Ca、Fe和Al等元素在溶液中为减水剂吸附提供位点，导致玄武岩石粉对减水剂吸附性强。