净化海砂中氯离子标准的讨论

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                                                                                                                                                     海砂净化与应用课题组

一、国内外将海砂作为建设用砂应用情况简介

海砂净化研究并规模化生产和使用源于国外，如英国、日本、荷兰等为代表的30多个沿海国家于20世纪初中期就已经开始利用近海海砂资源，特别是20世纪八十年代以来，各国陆地建设用的砂源减少，加上保护环境的压力，迫使各国重新认识近海海砂资源的潜力，海砂已成为目前仅次于海洋石油天然气的正在开发的第二大海洋矿产。

中国大规模的工程建设是由沿海向内陆发展，中国沿海城市建设用砂从1998年开始出现供应趋紧的现象。当时由于没有新砂源的出现，建设不能停止，由此引发河砂乱挖滥采，引起堤坝河岸破坏，河岸侵蚀，土地流失，毁坏沿岸附近的公路、房屋、农田、村镇及设施。2005年，部分城市已出现淡水砂资源枯竭，必须从外地运入，价格不断攀升。在沿海城市建设中，一方面河砂紧缺，一方面沿海又有大量的海砂，从而出现将开采的海砂用于建设工程，弥补河砂砂源不足的局面。

台湾于1986年开始陆续使用经简单净化或未净化的海砂。由于对海砂的知识不足，加上经济因素，认为只要海砂和河砂混合，降低氯离子含量即可安全，因此将海砂与河砂混合使用，一般的比例为河砂：海砂=4：1，个别次要的工程为3：1或2：1或1：1或1：4等。1993年，台湾爆发“海砂屋事件”，许多房屋刚建完尚未开始使用就已经劣质化，有的桥梁刚建成四年就不能使用，造成社会的恐慌，政府受到弹劾，管理当局检讨并参照日本标准制定台湾的标准，允许砂含氯离子为0.024%，当年即组织6000人进行培训，全面开展市场检测，规定新拌制的混凝土必须经现场氯离子检测通过后方可使用，对经评估后可修补的房屋，政府给予补贴，不可修复的政府以增加容积率或补贴的方式予以拆建，采取种种措施后，方平息了百姓的恐惧和怒火。台湾经过实践后又发现0.024%标准过于宽松，不利于管理和质量安全，故将氯离子含量调整为0.012%，2012年台湾又将氯离子含量限值降为＜0.005%，此后再未出现“海砂屋”现象。

国内最早大规模利用海砂的地区是宁波。1997年宁波研究并建成第一条二道淡水冲洗法海砂净化生产线。2003年宁波出台《宁波建筑工程使用海砂管理规定（试行）》后，宁波净化砂厂迅速增加，宁波规定净化砂的氯离子为≤0.02%，实际多数厂家产品氯离子在0.007～0.015%之间。2010年宁波出现了质量问题，2011年宁波政府禁止使用净化砂，但仍然实施氯离子≤0.02%的标准，实际上外地的净化海砂大量进入宁波市场。2012年宁波修改标准，将砂的氯离子含量指标修订为≤0.0020%，宁波若能真正按此标准执行，将十分有利于宁波的工程质量安全。

全国各地沿海城市的河砂不同程度处于紧缺状态，宁波的二道淡水冲洗法在中国的沿海城市迅速传播，今年3.15报出深圳的海砂使用情况，实际上这种现象不仅存在于深圳，也存在于其它的沿海城市。现有标准中，氯离子含量的指标范围在0.01～0.06%之间，此标准除过于宽松外，还让各地可以按自己的意愿来采取某一个指标执行。目前全国沿海地区对氯离子的限量值有0.06%、0.03%、0.02%、0.01%、0.0020%等。如不修改并提升标准，则无法禁止低品质的净化海砂在工程中的使用，会给沿海城市带来潜在的危险，有可能会引起社会的不安定。目前有些地方政府采用一刀切的办法，禁用净化海砂，想以此来阻止劣质净化海砂的使用，保证工程质量，但因为标准没改变，甚至标准更为宽松，结果则是无法管控，实际上照样是劣质砂用于建设工程。简单地禁用净化海砂除不科学外，实际上也是做不到的。修改并提升标准才是保证工程质量的唯一出路。

二、海砂特性与所含氯离子的危害

海砂是陆源砂，经过远久的年代，在山洪及流水的作用下，河砂大量进入海洋，并不断在水动力作用下搬运，沉积，而形成海底砂矿。全国沿海城市蕴藏着数量极大的砂矿，这些砂矿正在被开采利用，可为沿海城市建设服务数十年乃至上百年。

海砂因是陆源砂，所以在矿物组成、机械强度、放射性含量以及颗粒级配与河砂基本一致。但由于水动力搬迁摩擦的结果，海砂的磨圆度、坚固性好，配制成混凝土和砂浆其和易性、流动性更佳。

河砂进入大海后，长期浸泡在海水中，因不同区域的海水中组成物质的含量不同，如入海口和深海情况不同，同一地区的不同区域亦有不同，所以海砂受海水侵蚀是不同的，而且相差甚大，但在一般的情况下，典型的海水中含有氯化钠2.7%，氯化镁0.32%，氯化钙0.05%，硫酸镁0.22%，硫酸钙0.11%，还有一些微生物、贝壳、有机物、泥、和其它水溶性无机盐、有机盐等离子。长期浸泡的结果，使得这些物质填充在海砂的裂缝中、间隙中和沉积吸附在海砂的表面，要彻底清洗掉这些物质，还原成入海前河砂的状况状态，是相当困难的。但我们在研究中发现海洋中的这些物质并不与海砂起化学反应，这些物质存在形式的最基本特征是物理吸附，因此只要知道并根据这些物质的吸附特性，便可设计合理的工艺将这些物质彻底清除，将海砂还原成入海前的河砂状态。这一过程就是海砂的净化，经净化后合格产品在中国给予专有名称——净化海砂。台湾及国外没有净化海砂的名称。

我们对海砂中有害物质进行研究后，将其归类，认为大致可分为以下12种类：⑴放射性 ⑵碱活性物  ⑶硫酸盐  ⑷微生物 ⑸贝壳  ⑹杂质  ⑺泥、泥块  ⑻云母  ⑼硫化物等  ⑽其它盐类  ⑾有机物  ⑿氯盐

海水中的这些物质对钢筋混凝土和对建筑砂浆的影响和危害已有专门的深入研究，并在规范中给予明确的定量规定。当然随着科学技术的进步，随着对海砂使用过程产生的新问题和经验的总结，对净化海砂产品的各种指标都在做调整和修订，使其既能在现有技术水平上为建设服务，又能保证安全和耐久性。下面讨论海砂不同于河砂的二个重要指标：

1、水溶性无机盐

由海砂引入的水溶性无机盐类，会不同程度影响混凝土的凝结时间及早期强度，和制成混凝土制品的导电性。如果是硫酸盐，硫酸根离子会与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成CaSO4.2H2O水化物，再与水泥中的C3A水化物反应生成钙钒石，导致混凝土膨胀，产生裂纹，从而影响混凝土的耐久性等，碱金属含量高会增大碱活性的风险，因而必须最大限度地将这些盐类及含硫酸根、硫化物全部清除，以确保混凝土的耐久性。

2、 氯盐

氯盐在有水的条件下，会产生游离的氯离子。当氯离子在钢筋表面的聚集到一定的浓度时，不仅能破坏钢筋钝化膜，形成腐蚀电池，降低PH值，造成钢筋锈蚀，而且能增大溶液的导电性，增大电极电位差，从而加速钢筋锈蚀进程，所以氯离子为海砂中锈蚀钢筋最有害的物质之首，因而衡量净化海砂品质的优劣，其氯离子含量指标是最重要的，若能将氯离子清除到0.000%（小数点后四位数四舍五入），即可认为是河砂，在技术和经济允许的情况下，应提倡将净化海砂产品的氯离子清除至越低越好。

氯离子对钢筋锈蚀的机理：

① 破坏钝化膜：混凝土内具有高碱环境，新制成的混凝土一般的PH值在12.5～13.5之间，新制成的混凝土钢筋表面一般会形成一层钝化膜，阻止氯离子对钢筋的锈蚀。然而该钝化膜只有在高碱的环境中才能稳定。当PH值小于9.0时，钢筋表面的钝化膜就会逐渐被破坏。C1- 是较强的去钝化剂，当C1-进入混凝土到达钢筋表面吸附于局部钝化膜时，可使该部位的PH值迅速下降，从而破坏钢筋表面的钝化膜。定量研究发现，氯离子渗入到混凝土钢筋表面，只有达到一定浓度时钢筋才开始锈蚀。通常认为，在混凝土液相中，当浓度比值为【C1-】/【0H-】>0.61时，钢筋才开始锈蚀，此比值被用为引起钢筋锈蚀的氯离子的“临界值”。 因此，国内外规范中规定的限值，皆是以“临界值”为基本参考制定混凝土中氯离子的限值。实际上，混凝土内部相互作用的因素很多，其中【0H-】的浓度也在不断变化中，而且混凝土的局部也有不均匀性，同时会因外界环境的变化而变化，也由此可知以临界值为基础得出的对海砂【C1-】含量限值的不合理性。

② 形成腐蚀电池：CL-对钢筋表面钝化膜的破坏发生在局部，使这些部位露出了铁基体，形成阳极，大面积的钝化膜作为阴极，形成腐蚀电池。 CL-与阳极反应生成FeCl2将阳极产物搬去，在向混凝土内扩散时遇到OH-生成Fe(OH)2沉淀又放出H+、Cl-。这样Cl-就又回到阳极，将阳极产物再搬走，由此可见起到了搬运的作用，却并不被消耗，也就是说，凡是进入混凝土中的Cl-的存在会周而复始地起到破坏作用，这就是氯离子危害的特点。

③ 钢筋被锈蚀：

氯离子在钢筋的锈蚀过程中的扮演的是催化剂的作用，它参与铁变成铁锈的化学反应过程，生成中间产物FeCl2与水反应生成Fe(OH)2和HCl，Cl-在化学溶液中的存在，大大减少了电化学溶液中的电阻，同时降低钢筋附近的PH值，加速铁锈的生成，周而复始，铁锈的体积是铁的数倍，铁锈积少成多，造成海砂砼出现顺钢筋开裂等一系列劣化现象。当钢筋钝化膜开始破坏，混凝土对钢筋的握裹力就开始下降，随着钢筋的生锈，钢筋截面积的减少，混凝土对钢筋握裹力进一步下降，直到完全失去，这时混凝土失去钢筋的支撑，当有外力的作用时，便出现了溃塌。

实际上，砼中的钢筋锈蚀是一个多因素的复杂的过程，它和砼内部的孔隙特征，水化程度，C3A含量、保护层厚度，PH值、氯离子含量以及外部的因素，如温度、湿度、碳化、酸碱性环境、含氧量等因素均有关，这些因素之间相互影响、相互作用、最终导致钢筋的锈蚀。当然氯离子的作用是导致和加速钢筋锈蚀最重要的内因。因此提倡将净化海砂的氯离子含量值降低至接近于河砂或达到河砂的水平，使其可视同河砂使用。当然用河砂制成的混凝土并不是钢筋就不生锈、混凝土不老化。钢筋生锈和混凝土老化还有别的因素，使用河砂还必须满足其品质指标的要求。

三、关于海砂氯离子含量标准的讨论

海砂虽然含有十几种对钢筋混凝土及建筑砂浆有害的物质，在当前的用淡水法清洗海砂为主要工艺的净化过程中，这些物质的含量与氯离子含量有一定的相关性，在一般的情况下，如将氯离子清除到≤0.003%时，其它的有害物质基本同时被清除干净（贝壳、放射性、云母除外）

当净化海砂的氯离子净化到≤0.003%时，用其制成的混凝土与用海砂或净化不彻底的海砂制成的混凝土以及和用纯河砂制成混凝土相比，经35周养护后会发现，用河砂和用氯离子≤0.003%的净化海砂制成混凝土的强度同样在增加，而用海砂或净化不彻底的海砂制成的混凝土强度在下降。这说明了海砂的抗老化差，由其制成的混凝土易于老化，所以海砂不但会锈蚀钢筋，还会降低混凝土的耐久性。所谓的“海砂屋”就是钢筋的锈蚀和混凝土强度降低劣化的现象。

由此可见一般情况下，可用氯离子的含量这一重要指标来判断净化海砂的优劣。

关于建设用砂氯离子含量限定值 ，我们认为：

1、各国及中国各地对建设用砂的氯离子含量标准存在着很大的差异（参见表一），这体现了对砂中氯离子的危害性的认识差异。宁波、台湾、日本的许多经验已证明按现有的标准执行会不同程度出现质量问题，所以标准一直在不断的修正之中，且日渐趋严。在实际的商品混凝土工厂中，不同等级混凝土用砂是难以分开堆放使用的，低等级的混凝土由于胶凝材料少，放宽氯离子的限定值更不安全。因此，有必要对建设用砂的氯离子含量作统一的规定，并且要严格限定，才能确保安全。

2、 在混凝土的制作中，除海砂引入氯离子外，还有如自来水（约0.002%～0.004%之间），石子、粉煤灰、矿粉、水泥等引入，这些氯离子叠加结果会使CL-进一步增加。在使用中并未规定或未检其它材料的CL-含量，因而也需要降低净化海砂中CL-的含量，使制成混凝土氯离子总含量在较小的数值内。

3、 由于沿海地区多数使用海砂或简单清洗后的海砂抹面，CL-会反渗入砼中，大量增加砼中的CL-含量。同时氯盐含量高的净化海砂用作抹灰，盐份的存在使抹灰面易于吸湿，不利于居住者的健康，同时会更容易向混凝土渗入水分，加速钢筋的锈蚀。建筑砂浆用砂的氯离子同样应规定为≤ 0.003%。

4、 现有海砂净化技术已很成熟，成本低，经济性好，其工艺已可将氯离子净化到≤ 0.003%

因此，建议将净化海砂的CL-含量进行修改，为≤ 0.003%为宜。

结论与建议：

1、中国沿海蕴藏着非常丰富的海砂资源，海砂实际上已大量用于建设工程。现有的标准太宽松，工程建设潜在很大的风险，有的已出现工程质量问题，若继续下去，会给社会带来极大的损失，由此可能引起社会的不稳定因素。若不提升指标，人们会惧怕，最终导致杜绝净化海砂的使用。

2、现在的海砂净化技术已能将海砂净化到入海前河砂的基本状态，且经济指标良好。建议将净化海砂的氯离子含量指标修改为≤ 0.003%，这样人们便不会惧怕海砂，而且能改心大胆地使用海砂，让净化海砂为沿海城市的建设服务，成为环境友好型建筑材料。

3、建设用砂应在政府的规划管理下建设发展，有条件的地方还可统筹运用河砂、净化海砂、人工砂、再生砂等多种砂源，统一布局规划，建立许可证制度，在政府及相关部门的监管下运行，有益于砂行业的健康与发展。

世界各国和中国对建设用砂氯离子限值的规定（表一）